一、鈦石膏(CaSO4·2H2O)簡介
我國鈦白粉90%以上由硫酸法生產(chǎn),生產(chǎn)過程中不可避免的會產(chǎn)生大量酸性廢水(含~2%硫酸)。酸性廢水主要來自于偏鈦酸水洗、酸解、煅燒廢氣冷卻洗滌廢水、以及清洗設備、操作場地的含酸廢水等。目前一般采用加入石灰(或電石渣)以中和酸性廢水,產(chǎn)生以二水石膏為主要成分的酸性工業(yè)污泥,被稱為鈦石膏(又稱紅石膏、黃石膏)。若按每產(chǎn)1噸鈦白粉副產(chǎn)3-4噸鈦石膏來計算(干基),鈦石膏的年排放量已經(jīng)達到800多萬噸。
目前,鈦石膏絕大部分采用渣場堆存方式或堆存于各地環(huán)境中,歷年累計堆存量數(shù)上億噸,不僅占用大量寶貴土地、消耗巨額堆場建設維護費用,也是可用資源的浪費,由于鈦石膏沒有得到很好的綜合利用,大量產(chǎn)生的鈦石膏制約了我國鈦白粉的健康發(fā)展。
現(xiàn)有鈦石膏綜合利用途徑,主要是被用作水泥緩凝劑和建材,但從全行業(yè)來看,仍處于起步階段。另有用作土壤改良劑復墾造地、高速公路基材、井下采空回填材料項目等,國內外均處于試驗推廣階段(工信部2011.73號副產(chǎn)石膏指導意見)。由于對鈦石膏沒有準確定性,缺乏相應的處理處置技術和控制管理標準,國內各區(qū)域管理要求不一。
2016年期間,中科院過程所與鈦白粉協(xié)會共同協(xié)作,歷經(jīng)一年多的調研,對鈦石膏的產(chǎn)生及元素分析,用潛在生態(tài)危害指數(shù)法評價各企業(yè)的鈦石膏風險程度,無論是單個重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)還是總的潛在生態(tài)風險指數(shù)均為低,故可得出各企業(yè)鈦石膏不會對環(huán)境的潛在生態(tài)造成危害。按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)規(guī)定的方法對各企業(yè)鈦石膏進行浸出實驗,對鈦石膏浸出液中的金屬元素按照《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)中附錄A的方法進行檢測,浸出液中金屬元素的含量均在0.001~0.05mg/L范圍,低于危險廢物的限值,即鈦石膏浸出毒性這一項不屬于危險廢物;且浸出液中可檢測到的重金屬含量均沒有超過《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)規(guī)定的最高允許排放濃度,結合腐蝕性分析,可把鈦石膏定性為I類一般工業(yè)固體廢物。
二、鈦石膏資源化
鈦石膏的儲藏量巨大,且仍在源源不斷的產(chǎn)生新的鈦石膏,因此對其資源化管理至關重要,量化標準有利于綜合利用比率的提高,就目前現(xiàn)狀而言,提高鈦石膏作為緩凝劑在水泥市場中的比率;提高白石膏生產(chǎn)率,進一步拓寬建材行業(yè)市場;鼓勵研發(fā)環(huán)境友好型高附加值建材技術,比如石膏晶須、高強石膏等;鼓勵開發(fā)鈦石膏制備肥料及土壤改良劑的技術,加大其利用率;爭取在政府和企業(yè)的共同努力下,開發(fā)出一條切實可行的鈦石膏資源化利用途徑。
有關政策摘抄:
一、國務院關于化解產(chǎn)能嚴重過剩矛盾的指導意見
國發(fā)〔2013〕41號
加快制修訂水泥、混凝土產(chǎn)品標準和相關設計規(guī)范,推廣使用高標號水泥和高性能混凝土,盡快取消32.5復合水泥產(chǎn)品標準,逐步降低32.5復合水泥使用比重。鼓勵依托現(xiàn)有水泥生產(chǎn)線,綜合利用廢渣發(fā)展高標號水泥和滿足海洋、港口、核電、隧道等工程需要的特種水泥等新產(chǎn)品。支持利用現(xiàn)有水泥窯無害化協(xié)同處置城市生活垃圾和產(chǎn)業(yè)廢棄物,進一步完善費用結算機制,協(xié)同處置生產(chǎn)線數(shù)量比重不低于10%。強化氮氧化物等主要污染物排放和能源、資源單耗指標約束,對整改不達標的生產(chǎn)線依法予以淘汰。
二、國務院辦公廳關于促進建材工業(yè)
穩(wěn)增長調結構增效益的指導意見
國辦發(fā)〔2016〕34號
(八)提升水泥制品。停止生產(chǎn)32.5等級復合硅酸鹽水泥,重點生產(chǎn)42.5及以上等級產(chǎn)品。加快發(fā)展專用水泥、砂石骨料、混凝土摻合料、預拌混凝土、預拌砂漿、水泥制品和部件化制品。積極利用尾礦廢石、建筑垃圾等固廢替代自然資源,發(fā)展機制砂石、混凝土摻合料、砌塊墻材、低碳水泥等產(chǎn)品。發(fā)展鎂質膠凝材料等新型膠凝材料。
(九)發(fā)改委發(fā)布戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重點產(chǎn)品和服務指導目錄(2016版)(節(jié)能環(huán)保部分)
7.3.2 固體廢物綜合利用
煤矸石、粉煤灰、脫硫石膏、磷石膏、化工廢渣、冶煉廢渣、尾礦等固體廢物的二次利用或綜合利用和技術裝備,固體廢物生產(chǎn)水泥 、新型墻體材料等建材產(chǎn)品,大摻量、高附加值綜合利用產(chǎn)品。冶金煙灰粉塵回收與稀貴金屬高效低成本回收工藝與裝備。
鈦石膏的綜合利用,即可以避免天然石膏的開采對環(huán)境的破壞而且因其價格較低,還可以降低企業(yè)成本,另外工信部《工業(yè)信息化部關于工業(yè)副產(chǎn)石膏綜合利用的指導意見》也將鈦石膏列入其中;目前雖然國內很多鈦石膏的綜合利用的技術和文獻,但因目前鈦石膏指標的缺失,其質量參差不齊,很難達到質量穩(wěn)定的要求,因此市場認可度較差,嚴重影響了鈦石膏綜合利用。
目前,鈦白粉協(xié)會通過長時間的調研,針對我國鈦白粉生產(chǎn)的實際情況,正在積極推動申報“鈦石膏標準”的工作,鈦石膏標準的制定正是規(guī)范管理的需要,也是將鈦石膏列為資源化材料的基礎。
根據(jù)國家有關政策指導意見,利用鈦石膏生產(chǎn)超硫酸鹽水泥是一種用量大、市場廣的途徑。符合國家鼓勵政策,特別是在國家逐步禁止開采天然石膏的基礎上,利用鈦石膏利國利民,對行業(yè)的清潔生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展將起到積極的作用。
超硫酸鹽水泥簡介
超硫酸鹽水泥也稱石膏礦渣水泥,它的理論基礎來源于德國學者Kühl于1908年發(fā)現(xiàn)的硫酸鹽可作礦渣的激發(fā)劑。1920年石膏礦渣水泥便首先在法國及比利時得以應用。在二戰(zhàn)期間及二戰(zhàn)后,即1940~1965年間由于原材料緊缺,石膏礦渣水泥作為膠凝材料中的一種進行過大規(guī)模的生產(chǎn)。
20世紀60年代后期德國由于煉鐵原材料改為進口鐵礦而使礦渣的水化活性以及化學組分發(fā)生了改變,產(chǎn)生的礦渣中的Al2O3的含量很低,不再滿足生產(chǎn)石膏礦渣水泥最低含量的要求,于是石膏礦渣水泥便逐漸停止了生產(chǎn),最終在1970年德國廢止了石膏礦渣水泥的規(guī)范。
1970年后,在廢止石膏礦渣水泥期間,德國魏瑪包豪斯大學芬格爾建筑材料研究所在對現(xiàn)存的石膏礦渣水泥建筑物的考察中發(fā)現(xiàn),超硫酸鹽水泥具有優(yōu)良的耐久性及較高的耐化學侵蝕性能。此外,奧地利的Wopfinger Baustoffindustrie 公司一直在對石膏礦渣水泥進行研究,經(jīng)過大量的試驗及應用,該水泥在2002年得到了奧地利建筑工程局的官方許可,能夠在奧在利建筑材料市場銷售。
與傳統(tǒng)水泥相比,超硫酸鹽水泥,原材料來源廣泛,制廢率更高,以工業(yè)廢渣為(潛在)活性材料,工業(yè)副產(chǎn)石膏為激發(fā)劑,水泥熟料用量少(不超過10%),無需煅燒,超硫酸鹽水泥的研發(fā)以及實際應用,響應了國家節(jié)能減排,資源綜合利用,開發(fā)綠色建材的號召,與國家發(fā)展方針相向而行。
(1)符合現(xiàn)代建筑的發(fā)展要求,推動建筑材料多元化發(fā)展;
(2)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益;
(3)具有顯著的環(huán)保意義。
優(yōu)點在于水化熱低、具有微膨脹特性、優(yōu)良抗堿集料反應能力、優(yōu)良抗硫酸鹽侵蝕性等方面,生產(chǎn)超硫酸鹽水泥需要的熟料用量少,具有更低的能量消耗和更少的二氧化碳排放量,實現(xiàn)了生態(tài)效益和經(jīng)濟效益的兼顧。
超硫酸鹽水泥的發(fā)展趨勢及展望
超硫酸鹽水泥作為一種綠色水泥,目前歐洲已有相應技術規(guī)范和國家標準,并得到一定的推廣。隨著我國經(jīng)濟轉型,國家明確提出了傳統(tǒng)水泥行業(yè)化解產(chǎn)能過剩和節(jié)能減排的要求,在一些工程中,超硫酸鹽水泥取代傳統(tǒng)硅酸鹽水泥,具有重要的經(jīng)濟和環(huán)保效益,而我國的通用硅酸鹽水泥標準并不適用于超硫酸鹽水泥,急需制定相應的標準,對超硫酸鹽水泥進行強度等級劃分,規(guī)范其性能指標。
生產(chǎn)超硫酸鹽水泥符合現(xiàn)代建筑的發(fā)展要求,推動建筑材料多元化發(fā)展。
產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益,超硫酸鹽水泥原料使用礦渣、鋼渣、副產(chǎn)石膏等工業(yè)固體廢棄物,屬于資源的循環(huán)利用,其生產(chǎn)工藝簡單,熟料用量少,成本低,效益顯著。
超硫酸鹽水泥相較傳統(tǒng)水泥行業(yè),超硫酸鹽水泥中熟料用量為傳統(tǒng)水泥行業(yè)的5-10%,生產(chǎn)過程排放的CO2極低,有效減少空氣污染,節(jié)約能源。
作者:付一江